Hoe wordt cyclohexanon industrieel gemaakt? Productieroutes, processen en toepassingen

Industrieel wordt cyclohexanon voornamelijk geproduceerd door de oxidatie van cyclohexaan, wat een cyclohexanol-cyclohexanonmengsel oplevert dat bekend staat als KA-olie, gevolgd door scheiding en zuivering. Andere commerciële routes zijn onder meer fenolhydrogenering en, minder gebruikelijk, op cyclohexeen-gebaseerde processen. Begrijpen hoe cyclohexanon wordt geproduceerd, is van belang voor kopers omdat het gebruikte productieproces van cyclohexanon rechtstreeks van invloed is op de zuiverheid, kosten en leveringsbetrouwbaarheid. - De keuze van de route hangt af van de grondstofkosten, de gewenste zuiverheid en of de producent stroomafwaarts ook adipinezuur of caprolactam maakt.

Wat is cyclohexanon?

• Chemische naam: Cyclohexanon
• CAS-nummer: 108-94-1
• Moleculaire formule: C₆H₁₀O
• Moleculair gewicht:98,14 g/mol
• Fysieke vorm:Kleurloze tot bleke-gele olieachtige vloeistof met een aceton/pepermunt-achtige geur
• Belangrijkste toepassingen:Voorloper van caprolactam (voor Nylon 6) en adipinezuur (voor Nylon 66), industrieel oplosmiddel en grondstof voor coatings, lijmen en andere chemische tussenproducten

Hoe wordt cyclohexanon industrieel gemaakt?

Commercieel worden er drie hoofdroutes gebruikt, die in de praktijk niet onderling uitwisselbaar zijn. - Elke route is gekoppeld aan een andere toeleveringsketen en kostenstructuur.

1. Cyclohexaanoxidatieproces (meest voorkomende route)

Dit is de dominante industriële methode, vooral wanneer cyclohexanon naast adipinezuur of caprolactam wordt geproduceerd op geïntegreerde nylonproductielocaties. De productie van cyclohexanon uit cyclohexaan via deze oxidatieroute is verantwoordelijk voor het grootste deel van de mondiale cyclohexanonsynthesecapaciteit.

Processtroom:

Cyclohexaan
↓
Lucht-/zuurstofoxidatie (kobalt- of mangaankatalysator, 150–160 graden, ~0,9–1,0 MPa)
↓
KA-olie (cyclohexanol + cyclohexanonmengsel)
↓
Destillatie/scheiding
↓
Cyclohexanon (gezuiverd)

Reactie:

C₆H₁₂ + O₂ → C₆H₁₀O + H₂O

In de praktijk produceert de reactie zowel cyclohexanol als cyclohexanon samen - dit mengsel wordt genoemdKA-olie(keton-alcohololie). De oxidatie wordt uitgevoerd in een reeks vloeistof{2}}fasereactoren met behulp van een oplosbare kobaltkatalysator (zoals kobaltnaftenaat of kobaltoctoaat), waarbij voor-voorverwarmde perslucht wordt doorgeblazen om zuurstof toe te voeren. Een belangrijke operationele beperking: de conversie van cyclohexaan wordt bewust onder ongeveer 10% per doorgang gehouden, omdat het verhogen van de conversie de selectiviteit verlaagt - de gewenste producten zijn thermisch minder stabiel dan het uitgangscyclohexaan, dus overmatige conversie genereert meer ongewenste bijproducten- in plaats van meer KA-olie. Hierdoor blijft de algehele KA-selectiviteit rond de 80%, waarbij niet-gereageerd cyclohexaan terug in de voeding wordt gerecycled.

Waarom deze route industrieel domineert:

• Goedkope grondstof- Cyclohexaan is een relatief goedkope- petrochemische grondstof met een hoog- volume, die doorgaans wordt geproduceerd door benzeen te hydrogeneren.
• Productie op grote- schaal- Het proces is goed schaalbaar en is zeer-geschikt voor continue, hoge- verwerking.
• Bestaande infrastructuur- Tientallen jaren van geïnstalleerde capaciteit, vooral op locaties die al adipinezuur of caprolactam produceren, maken dit de weg van de minste weerstand voor uitbreiding of nieuwe capaciteit in geïntegreerde nylontoeleveringsketens.

2. Fenolhydrogeneringsroute

Processtroom:

Fenol
↓
Hydrogenering (katalysator op palladium-basis, ~140 graden)
↓
Cyclohexanol (of rechtstreeks naar cyclohexanon in configuraties met één- stap)
↓
Dehydrogenering (indien twee-staps)
↓
Cyclohexanon

Deze route kan worden uitgevoerd als een proces in één- stap (fenol direct gehydrogeneerd tot cyclohexanon) of als een proces in twee- stappen (fenol → cyclohexanol → dehydrogenering → cyclohexanon), afhankelijk van het ontwerp van de katalysator en de reactor. Met op palladium-gebaseerde katalysatoren kunnen cyclohexanonopbrengsten van meer dan 90% worden bereikt bij hydrogenering in een enkele-reactor, met een optimale waterstof-tot-molaire verhouding van fenol van ongeveer 2,1 voor KA-olie-equivalente productie.

Voordelen:

Hoge zuiverheid- Over het algemeen beschouwd als een schoner proces met een hogere selectiviteit dan cyclohexaanoxidatie, omdat het de bredere bijproductverspreiding vermijdt die voortkomt uit radicaal-gemedieerde cyclohexaanoxidatie.

Beperkingen:

Hogere grondstofkosten- Fenol is over het algemeen duurder dan cyclohexaan, en de prijs ervan is gekoppeld aan het cumeenproces (benzeen + propyleen → cumeen → fenol + aceton via het Hock-proces), waardoor een laag blootstelling aan de grondstoffenmarkt wordt toegevoegd die cyclohexaanoxidatie niet in dezelfde mate heeft.

3. Cyclohexeen-gebaseerde route

Processtroom:

Cyclohexeen (uit selectieve hydrogenering van benzeen)
↓
Hydratatie
↓
Cyclohexanol
↓
Dehydrogenering
↓
Cyclohexanon

Deze route begint met cyclohexeen, dat zelf wordt geproduceerd via de gedeeltelijke (selectieve) hydrogenering van benzeen -, een complexere eerste stap dan het simpelweg volledig hydrogeneren van benzeen tot cyclohexaan, maar wel een die een ander reactiepad opent. Het cyclohexeen wordt gehydrateerd tot cyclohexanol, dat vervolgens wordt gedehydrogeneerd tot cyclohexanon.

Kenmerken:

• Alternatieve route- Wereldwijd minder algemeen toegepast dan cyclohexaanoxidatie, maar commercieel gebruikt, met name in processen die zijn ontwikkeld voor de directe productie van nylontussenproducten.
• Betere selectiviteit- Kan verbeterde selectiviteitsprofielen bieden vergeleken met directe cyclohexaanoxidatie, omdat het enkele van de radicaal-ketenzijreacties vermijdt die inherent zijn aan dat proces.

Cyclohexanon productieproces stroomdiagram

De meest gebruikelijke commerciële route, cyclohexaanoxidatie, volgt deze algemene volgorde:

Cyclohexaan
|
Oxidatiereactor
(Co/Mn-katalysator, 150-160 graden, lucht/O2)
|
KA-olie
(cyclohexanol + cyclohexanon)
|
Scheiding
|
Distillatie
|
Cyclohexanon
(gezuiverd product)

Waar cyclohexanon het uiteindelijke doelproduct is (in plaats van een tussenproduct op weg naar adipinezuur), wordt de cyclohexanolfractie van KA-olie doorgaans katalytisch gedehydrogeneerd om het om te zetten in extra cyclohexanon, waardoor de opbrengst van het gewenste keton wordt gemaximaliseerd in plaats van cyclohexanol als een co-product te behandelen.

Vergelijking van industriële cyclohexanonproductieroutes

Het lezen van deze tabel in de context is belangrijker dan de individuele cellen:de beste productiemethode voor cyclohexanon hangt volledig af van wat een producent nog meer maakt.Een locatie die is geïntegreerd met de productie van adipinezuur of caprolactam zal vrijwel altijd de oxidatie van cyclohexaan bevorderen, omdat KA-olie de gedeelde grondstof is voor zowel cyclohexanon als adipinezuur, en het kapitaal al aanwezig is. Een op zichzelf staande cyclohexanonproducent zonder die stroomafwaartse integratie, of een producent die prioriteit geeft aan zuiverheid voor farmaceutische of speciale-oplosmiddeltoepassingen, zal eerder fenolhydrogenering overwegen, ondanks de hogere grondstofkosten.

Waarom is cyclohexaanoxidatie de dominante industriële methode?

Naast de reeds beschreven voordelen op procesniveau-, verklaren enkele structurele factoren waarom deze route het grootste deel van de mondiale productiecapaciteit omvat:

• Kosten- Cyclohexaan is een petrochemische bulkstof met gevestigde, concurrerende prijzen, in tegenstelling tot fenol, dat een kostenpremie met zich meebrengt die verband houdt met de co-coproductie-economie van cumeen/aceton.
• Beschikbaarheid- Cyclohexaan wordt specifiek op grote schaal geproduceerd om deze keten te voeden, met een betrouwbare wereldwijde aanvoer.
• Schaal- Het proces heeft zich bewezen bij zeer grote afzonderlijke-treincapaciteiten, waardoor de kapitaalkosten per-eenheid voor grote producenten worden verlaagd.
• Bestaande Nylon 6/Nylon 66-industrie- De meeste mondiale cyclohexanoncapaciteit bevindt zich op of nabij geïntegreerde locaties die al KA-olie verbruiken voor adipinezuur (Nylon 66) of cyclohexanon doorsturen naar caprolactam (Nylon 6), dus de oxidatieroute versterkt de bestaande kapitaalinvesteringen in plaats van dat er een aparte toeleveringsketen voor fenol nodig is.

Rol van cyclohexanon bij de productie van nylon 6

Dit is wereldwijd de grootste vraag naar cyclohexanon, en het is de moeite waard om de volledige keten te begrijpen:

Cyclohexaan
↓
Cyclohexanon
↓
Cyclohexanonoxime (reactie met hydroxylamine)
↓
Beckmann-herschikking
↓
Caprolactam
↓
Nylon6

Cyclohexanon wordt eerst omgezet in cyclohexanonoxime door reactie met hydroxylamine (of een hydroxylaminezout). Het oxime ondergaat vervolgens deBeckmann-herschikking- een zuur-gekatalyseerde reactie die het oxim reorganiseert in een zeven-ringlactam, caprolactam. Caprolactam wordt vervolgens via de ring{4}}opening gepolymeriseerd om te producerenNylon6, een van de meest geproduceerde synthetische vezels en technische kunststoffen ter wereld.

Het is de moeite waard om de parallelle keten voor Nylon 66 te vermelden: in dat geval wordt het volledige KA-oliemengsel (zowel cyclohexanol als cyclohexanon) verder geoxideerd, meestal met salpeterzuur, omadipinezuur, dat vervolgens wordt gecombineerd met hexamethyleendiamine om Nylon 66 te produceren. Dit is de reden waarom geïntegreerde cyclohexaan-oxidatieplaatsen vaak zowel cyclohexanon (voor de Nylon 6-keten) als adipinezuur (voor de Nylon 66-keten) produceren uit dezelfde KA-oliestroom, waarbij de splitsing wordt aangepast op basis van de marktvraag voor elk nylontype.

Industriële toepassingen van cyclohexanon

• Nylonproductie- De primaire toepassing, als voorloper van caprolactam (Nylon 6) en, via KA-olie, adipinezuur (Nylon 66).
• Oplosmiddel- Wordt gebruikt als sterk oplosmiddel voor harsen, lakken en diverse polymeren, vooral waar een goede solvabiliteit voor zowel polaire als niet-polaire materialen nodig is.
• Coatings- Een veelgebruikte oplosmiddelcomponent in industriële coatings en verfformuleringen, gewaardeerd om zijn verdampingssnelheid en solvabiliteitsprofiel.
• Kleefstoffen- Gebruikt in lijmformuleringen, vooral waar het helpt bij het oplossen of activeren van polymeercomponenten.
• Chemische tussenproducten- Een grondstof voor diverse stroomafwaartse chemische syntheses buiten de nylonketen.

Cyclohexanon Kwaliteitseisen voor industriële kopers

Zuiverheid en consistentie zijn van groot belang voor de verdere verwerking, omdat onzuiverheden de oximatie- en polymerisatiereacties kunnen verstoren. Typische industriële specificaties zijn onder meer:

Cyclohexanon is geclassificeerd als een brandbare vloeistof (vlampunt rond de 44 graden) en wordt doorgaans verzonden in stalen vaten van 55- gallon (208 l), tankwagens of tankwagens. Het is niet corrosief en een deken met inert-gas is over het algemeen niet vereist voor transport of opslag, maar het moet wel worden geëtiketteerd als ontvlambaar/brandbaar materiaal en worden bewaard uit de buurt van hitte, vonken en open vuur.

Hoe kiest u een betrouwbare cyclohexanonleverancier?

Voor industriële kopers, vooral degenen die stroomafwaartse nylon- of speciale chemische processen leveren, zou de controle van leveranciers verder moeten gaan dan alleen de prijs:

• Analysecertificaat (COA)- Elke batch moet worden verzonden met een COA waarin de zuiverheid, het watergehalte, de zuurgraad en de kleurspecificaties worden bevestigd in overeenstemming met de door u vereiste kwaliteit.
• Veiligheidsinformatieblad (SDS)- Actuele SDS-documentatie voor naleving van de voorschriften voor behandeling, opslag en transport.
• Technisch gegevensblad (TDS)- Gedetailleerde gegevens over fysische/chemische eigenschappen die specifiek zijn voor de productkwaliteit van de leverancier.
• ISO-certificering- ISO 9001 (of gelijkwaardig) kwaliteitsmanagementcertificaat duidt op een consistentere batch-tot-batchkwaliteitscontrole.
• Ervaring exporteren- Een staat van dienst op het gebied van internationale verzending, douanedocumentatie en naleving van de chemische regelgeving- op de bestemmingsmarkt (bijvoorbeeld REACH voor de EU).
• Verpakking- Controleer of de drum-, IBC-, ISO-tank- of bulkopties overeenkomen met uw volumevereisten en opslag-/verwerkingsmogelijkheden.

Veelgestelde vragen

Hoe wordt cyclohexanon industrieel geproduceerd?

Voornamelijk door de katalytische luchtoxidatie van cyclohexaan, waardoor een cyclohexanol-cyclohexanonmengsel (KA-olie) ontstaat dat vervolgens wordt gescheiden en gezuiverd. Fenolhydrogenering en op cyclohexeen-gebaseerde routes worden gebruikt als alternatieve commerciële methoden, vooral wanneer een hogere zuiverheid of een andere grondstofeconomie prioriteit hebben.

Wat is de belangrijkste grondstof voor cyclohexanon?

Cyclohexaan is wereldwijd de dominante grondstof, via de oxidatieroute. Fenol is de belangrijkste grondstof voor de alternatieve hydrogeneringsroute.

Wordt cyclohexanon gemaakt van benzeen?

Indirect, ja. Bij de dominante route wordt benzeen eerst gehydrogeneerd tot cyclohexaan, dat vervolgens wordt geoxideerd om cyclohexanon te produceren (via KA-olie). Bij de op cyclohexeen-gebaseerde route wordt benzeen gedeeltelijk (selectief) gehydrogeneerd tot cyclohexeen in plaats van volledig tot cyclohexaan, en vervolgens gehydrateerd en gedehydrogeneerd tot cyclohexanon. Bij de fenolroute wordt benzeen doorgaans omgezet in cumeen en vervolgens in fenol, voordat het wordt gehydrogeneerd tot cyclohexanon.

Wat is KA-olie bij de productie van cyclohexanon?

KA-olie ("keton-alcohol"-olie) is de gemengde cyclohexanol/cyclohexanon-productstroom die wordt gegenereerd door de katalytische luchtoxidatie van cyclohexaan. Het wordt door destillatie gescheiden in de samenstellende verbindingen, en alle cyclohexanol die bedoeld is voor de productie van cyclohexanon wordt doorgaans verder gedehydrogeneerd om de totale opbrengst aan cyclohexanon te verhogen.

Wat is de relatie tussen cyclohexanon en caprolactam?

Cyclohexanon is de directe voorloper van caprolactam. Het wordt omgezet in cyclohexanonoxim (via reactie met hydroxylamine), dat vervolgens de Beckmann-omlegging ondergaat om caprolactam te vormen - het monomeer waarvan de ring--opening wordt gepolymeriseerd om Nylon 6 te produceren.

Welke methode wordt het meest gebruikt om cyclohexanon te produceren?

Cyclohexaanoxidatie tot KA-olie is wereldwijd de meest gebruikte commerciële methode, grotendeels vanwege de lagere grondstofkosten en de integratie ervan met de bestaande productie-infrastructuur voor adipinezuur en caprolactam.

Is de productie van cyclohexanon milieuvriendelijk?

Net als bij de meeste grootschalige petrochemische processen op- schaal, gaat de productie van cyclohexanon gepaard met milieuoverwegingen die verband houden met energieverbruik, VOC-emissies en bij- productbeheer (met name vanwege de lagere selectiviteit per- passage van de oxidatieroute). Producenten beheren deze door middel van recycling van katalysatoren, door-productterugwinning en emissiecontroles, maar geen enkele belangrijke commerciële route is 'zero-impact'. - Kopers met specifieke ecologische inkoopvereisten moeten leveranciers rechtstreeks vragen naar hun procesroute en emissiegegevens in plaats van aan te nemen op basis van algemene claims van de industrie.